Ambos podem ser utilizados na emissão de NF-e, embora seja recomendado o A1. A diferença é a forma de armazenamento:

A3 – são certificados digitais válidos por 2 (dois) ou 3 (três) anos, que são armazenados em token ou cartão.
O token é um dispositivo apropriado para guardar certificados digitais e se conecta ao computador através da porta usb.Se parece com um pendrive, embora pendrives comuns não possam ser utilizados como tokens. Pode-se ter vários certificados num único token. Já o cartão necessita de uma leitora.
O A3 é mais apropriado quando o uso é pequeno, pois a mídia (token/cartão) deve estar conectado ao micro a cada uso.

A1 – são certificados digitais válidos por um ano, que ficam armazenados no próprio computador do usuário. Recomenda-se que seja feita uma cópia de segurança desse certificado (backup). Esse é o tipo mais apropriado para uso em sistemas de informação, em situações de grande volume de emissões de NF-e.

Nota: Se o token/cartão for roubado ou houver desconfiança de que a senha do certificado fora comprometida, solicite o cancelamento do certificado. Neste caso, terá que adquirir outro certificado (e pagar tudo de novo). Então, cuidado com o certificado e respectiva senha.